MBR国内外技术比较及发展趋势
20世纪60年代后期,Dorr-Oliver公司开发研制了第一个商用MBR,并将其应用于船舶污水处理。在此期间,也陆续出现了一些与活性污泥工艺相结合的膜分离系统的小试研究报道。
20世纪80年代末到90年代初,MBR工艺的商业化进程在各环保公司陆续展开。在美国,Thetford公司推出了另外一种分置式膜生物分离系统Cycle-Let工艺,用于污水回用。1980年泽能(Zenon)环境工程公司成立,并于90年代初期开发研制了Zeno-Gem iMBR工艺,1993年Zenon公司并购了Thetford。与此同时,在日本政府发起“水再生计划”,促进了农业机械公司久保田(Kubota)平板式微滤膜组件iMBR技术的开发,随后于1990年和1992年分别在Hiroshima和Sakai-Rinkai进行了中试研究。
我国对MBR膜生物反应器的研究虽然起步较晚,但发展速度很快。1991年,岑运华对膜生物反应器的应用进行了综述,介绍了MBR在日本的研究状况,这是我国学者对膜生物反应器做的较早的报道。随后,江成璋等人进行了中空纤维膜在生物技术中的应用研究。
从1985年以来,我国对膜生物反应器污水处理技术的研究工作开始全面展开,多家科研院所进行了此方面的研究,清华大学、哈尔滨工业大学、中国科学院生态环境研究中心、天津大学、同济大学等对膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防止与清洗等方面做了大量细致的研究工作。
虽然我国在MBR技术的研究探讨方面取得了显著地成绩,但是同日本、英国、美国等国家相比,我国的研究实验水平还比较落后,由于国产膜组件的种类较少,膜质量较差,寿命通常较短,因此在应用中存在一定得问题。
目前MBR技术主要应用在城市污水处理及建筑中水回用、工业废水处理、微污染饮用水净化、粪便污水处理等领域。
根据实际应用的需要,未来MBR技术的研究重点主要是:
1. MBR工艺流程形式及运行条件的优化;
2. MBR污泥产率与运行条件的关系,以合理减少污泥产量,降低污泥处理费用;
3. MBR生物反应器内微生物的代谢特性以及其对出水水质、污泥活性等的影响,从而确定适宜的微生物生长及代谢条件;
4. MBR工艺经济性研究。在目前国内经济发展水平、膜产品供应状况和规范设计要求的条件下,MBR用于污水处理的最大经济流量的确定;
5. 以节能、处理特殊水质对象、兼具脱氮除磷、操作维护简便、可以长期稳定运行等为目标,开发新型的膜生物反应器。
国外主要MBR技术
根据膜结构的不同,目前用于污水处理中的商业化MBR污水处理技术可分为3种:平板式(FS)、中空纤维式(HF)和多管式(MT)。
1. 浸没式FS技术
1.1 久保田
20世纪80年代末,日本久保田(Kubota)公司开发了久保田膜组件。1990年,第一个久宝田中试设施建成,不久即进入商业化应用阶段。目前全球共建成2200余座久保田MBR,其中约有10%的工程位于欧洲。
最早的FS微滤膜型号为510,由一块0.5mX1m的膜板组成,厚6mm,有效膜面积为0.8㎡,膜材料为亲水性氯化聚乙烯膜,目前仍被广泛使用。
2002年,双层EK设计的引入使膜过滤效率大大提高。在该设计中,单位占地面积的有效膜面积加倍,所需扩散室数量减半,且膜组件的成本大大降低,运行费用减少。截至2005年6月,全球共有40余座双层膜装置运行或在建,总处理量超过250000m3/d。
单块加长膜板的气流路径更长、膜面积更大,因此成为双层膜组件的合理替代品,
1.2 琥珀技术
琥珀技术公司(Hubert Technology)的Huber真空旋转膜产品与其他iMBR系统的不同之处在于其膜组件是可以活动的,该组件以1-2r/min的频率旋转。旋转产生的剪切力以及中央大气泡曝气产生的气体对膜表面的冲刷作用可使组件任何部分都不聚集污泥,因此无需清洗。
1.3 工业技术研究院——基于无纺布的MBR
无纺布MBR是最近的研究成果,并未进行商业化,但其基于以PP无纺布或无纺毡布为材料的低截留率FS膜组件,已达到一定的技术规模。台湾工业技术研究院率先进行了中试规模的NWF MBR试验。该研究采用由台湾KNH有限责任公司提供的FS膜组件进行,膜组件基于厚0.6mm、孔径20μm的网状物。与MF/UF膜组件相比,无纺布膜材料成本很低且十分坚固耐用,但膜孔径较大使得膜在短短几天内就会发生由有机物引起的严重膜孔内部污染,导致透水率下降至很低。但在没有消毒要求的情况下,无纺布膜材料的低价优势仍使其具有一定的竞争力。
1.4 东丽工业公司
东丽工业公司是日本的膜制造商,已有25年的历史,主要研究用于出水生产的RO膜。2004年该公司推出了自己的FS MBR MF膜产品,膜材料为PVDF,额定孔径0.08μm,标准偏差0.03μm。TPS-50150型膜元件的尺寸为515mmX1608mm,膜面积为1.4㎡,厚13.5mm。截至2005年12月,全世界共有25座该类装置运行,除了3座处理能力较大外,其他均低于500m3/d。
2. 浸没式HF技术
2.1 泽能环境
泽能环境(Zenon Environmental)是目前全球最大的MBR工艺技术公司,工程分布于45个国家,员工达1470人。1989年,该公司开发了首个HF膜组件——Mousic膜组件。继Moustic试验之后,1991-1992年,Zenon公司又开发了一种加强型HF膜,其膜面积为145ft2,因此被命名为ZeeWeed 145。在是使用过程中,人们发现环绕在PVC框架上的纤维束容易导致固体物质的堆积,且膜束顶部容易磨损。之后设计的ZW系列产品很大程度上解决了这些问题。1995年起,ZeeWeed膜组件开始用于饮用水和工业出水处理。根据早期使用连续曝气的经验,1998-1999年,对其曝气装置进行了该改进,即采用两阶段装置进行冲洗,防止曝气装置的堵塞。
1997年Zenon引入了用于污水处理的ZeeWeed 500a以及用于饮用水处理的ZeeWeed 500b膜组件。与ZeeWeed 150相比,新膜组件单位占地的膜面积大幅度增加,其中用于废水处理的ZeeWeed 500a组件膜面积为500ft2,即46.5㎡,用于饮用水处理的ZeeWeed 500b膜面积为60.4㎡。膜材料的选择性也更高,公称孔径降低至0.04μm。ZeeWeed 500d于2002年开始商业化使用,适用于更大规模的饮用水和污水处理装置。世界最大MBR工程中采用的正是这一产品,目前仍在设计或建设阶段。
Zenon 系统的另一个创新之处在于循环曝气的使用,在这种曝气模式下,鼓风机以固定速率连续运行,通过气体转化阀使气流在不同管路间循环,从而实现循环曝气。这种循环曝气方式在工艺上合经济上均优于连续曝气。
2.2 三菱丽阳工程
三菱丽阳工程(Mitsubishi Royon Engineering)公司是安装容量仅次于Zenon和Kubota公司的世界第三大MBR膜厂商。目前共有两种Mitsubishi Rayon膜元件。一种基于该公司已有的Sterapore PE中控纤维膜,由水平放置的膜丝组成,膜丝外径0.54mm,壁厚60-70μm,公称膜孔径为0.4μm,其上的裂缝型孔是通过拉伸形成的,以使膜材料各项同性。
迄今为止,几乎所有已安装的MBR设施均基于SUR膜架,
2.3 Memcor
Memcor 公司自1982年开始生产膜产品,是著名的膜厂商,目前属于西门子集团。2002年Memcor公司推出了MemJet MBR系统。该系统由垂直安装的膜组件构成,其组件基于0.04μm孔径的PVDF HF膜。进入混合液的气泡有一个两相混合系统引入膜组件内,产生强剪切力条件,从而最大程度地减轻了喷射口处膜表面固体物的浓差计划现象。同时SADm值低于0.3Nm3/(㎡·h)。平均膜通量要求在20-50LMH之间,单位体积出水的平均曝气需求量低于15m3/m3,膜可承受的压力高达300kPa。
2.4 科氏膜系统——PURON
2001年底,PURON作为亚琛(Aachen)大学的附属公司成立,之后于2004年被科氏(koch)公司收购。其膜元件类型为浸没式HF,与其他大多数浸没式HF MBR膜组件不同,其膜材料为PES。PURON系统的独特之处在于其膜纤维仅在底部固定,而膜丝顶部采用单独封口,冲刷气流通过组件底部的中央喷气管从膜丝中间间歇注入,以减轻组件底部的堵塞。顶部膜丝的自由移动,可使粗大固体流走,避免了该区域的堵塞。膜丝侧向运动使其承受了一定得机械压力,因此膜纤维内部采用织物加固。在正常运行模式下,曝气时间应占运行时间的25%-50%,SADm值为0.15-0.35Nm3/(m3·h)。
2.5 旭化成化学公司
旭化成(Asahi Kasei)化学公司隶属于日本旭化成集团,自20世纪70年代开始制造各种工业用途的UF/MF中空纤维膜及膜组件,1998年开发了用于污水处理的Microza PVDF MF膜。目前,该公司每年生产100万㎡的MF膜,主要用于饮用水处理。Microza膜组件被Pallet公司作为标准的加压膜组件用于其工业和城市污水处理系统中,截至2005年5月,仅在美国就有50余座膜过滤装置,提供约500000m3/d的饮用水处理能力。外径1.3mm的Microz膜纤维特征是膜孔径分布范围小(额定孔径0.1μm),对氧化剂也有很高的耐受力。
1999年,该公司开始开发MBR组件,并与2004年6月投放市场。膜支架由安装在钢架上的一系列垂直膜元件组成,每个元件的膜面积为25㎡,直径150mm,长2m。膜纤维两端封口,在膜元件顶部集结成束,以便使悬浮物流走。采用独立的抱起装置,气体通过装在膜元件底部的扩散板进入。
旭化成化学公司与位于Mooka的日本下水道工程厅合作,对该膜组件进行了中试研究。反应器容积为9m3,平分为两部分,分别用于反硝化和硝化,实验用水为城市污水,流量为36m3/d,总水力停留时间为6h。最大池深4.5m,膜组件安装在硝化池中。当MLSS为8-12g/L时,膜组件可以在净通量为30LMH、TMP为20-30kPa(即平均透水率为1.2LMH/kPa)的条件下运行。试验中的总SADp需求量为13.3m3(空气)/m3(出水),其中仅一半由膜曝气产生(虽然膜直接放置在曝气池中)。膜组件的推荐过滤周期为540-580s+20-60s松弛,每3个月进行一次NaClO化学强化反冲洗,每年进行一次CIP浸泡。由于有机负荷较高,需要每月进行一次化学强化反冲洗。要完全恢复膜的透水率,则需用强碱(1%的NaOH)和NaClO(5g/L)浸泡5h,然后再用2%的HNO3浸泡1h。
3.分置式MBR技术
诺芮特(Norit)X-Flow公司为多管式(MT)和毛细管式(CT)膜组件的主要供应商,其中CT膜组件目前主要用于饮用水过滤。目前,在Norit X-Flow公司的产品中,只有MT膜组件用于sMBR。其中最成熟的技术为基于水平安装的泵提错流膜组件,最近安装的一些设施则采用垂直安装的膜组件及气提与液泵(低流量时使用)相结合的操作方式运行。该产品被许多设计者用于其MBR工艺中。基于Norit X-Flow膜组件的MBR设施大多用于工业废水处理,但也有一些用于小规模城市和家庭污水处理,尽管系统比能耗较高,但其稳定性好、操作简单且易于控制。在进水COD浓度较低(<1g/L),流量较高(>250m3/h)时,推荐使用气提系统;而COD浓度较高(>5g/L)、流量较低(<100m3/h)时,推荐使用泵体系统。这样就出现了对两个系统均适合的COD和流量范围,在该范围内COD负荷率一般为100-10000kg(COD)/h。